关于水泥砂浆、环氧树脂和聚氨酯输水管道防腐衬里对于水
编者按
前期转载了澳大利亚泰科水工业的文章《水泥砂浆内衬在当今球墨铸铁管和钢管等输水管道中广泛应用》，引来了几多质疑声，聚氨酯、环氧内防腐不是最好吗？为什么还推荐水泥砂浆衬里？是不是前后矛盾啊？输水管道领域在选择管材时主要考虑的是对水质的影响和经济性。因此，选用何种内衬防腐应考虑输送的水质情况，最合适的内衬材料就是最佳的方案。
当今世界上输水钢管和球墨铸铁管的内衬防腐主要有三种，水泥砂浆，环氧树脂和聚氨酯。下面的文章是参考收集了一些钢管衬里的相关文献，就输水钢管水泥砂浆，环氧和聚氨酯衬里对水质的影响做一些相关叙述，目的是进一步推动这一领域相关技术规范的向前发展，水泥砂浆，环氧和聚氨酯是饮用水管道用于非结构性保护的主要防腐材料，希望有关机构就这些材料进行权威性的试验和评定，确定其对水质的潜在影响。
全文按三种防腐内衬类型分三部分发出，希望业内同仁提出您的意见和建议，共同推动中国输水管道的发展。
前言
本文收集了一些钢管衬里的相关文献，就输水钢管水泥砂浆，环氧和聚氨酯衬里对水质的影响做一些相关叙述，目的是进一步推动这一领域相关技术规范的向前发展，水泥砂浆，环氧和聚氨酯是饮用水管道用于非结构性保护的主要防腐材料，希望有关机构就这些材料进行权威性的试验和评定，确定其对水质的潜在影响。
不同的衬里防腐工艺对水质的潜在影响也不尽相同，这取决于衬里材料，初始水质，防腐工序执行情况和质量控制。
美国国家标准和国家卫生基金会（ANSI/NSF）标准61（NSF 61），美国水协（AWWA）和英国饮用水检查监管条例31对饮用水的管道衬里由相关规定，须取得相关资质证书。这些规定的试验主要包括感官影响，微生物生长，存在可能影响公共卫生的物质，细菌数和重金属，这些与水接触的材料须经过检查试验，确保水质和对人体有负面影响程度可接受，ANSI/NSF 61要求间接添加剂，产品和材料须做试验，测定其对水质的影响和适应性。
北美DN100以上直径的铸铁管通常选择采用水泥砂浆衬里，实践和研究表明输送软水对水泥砂浆衬里有侵蚀作用，相应地影响到水质。英国从1930年代开始使用水泥砂浆衬里，1990年代也发现软水和侵蚀性水质会影响管道的长期寿命。
水泥含有许多成分，主要是硅酸盐（Ca3SiO5，Ca2SiO4）和铝酸盐（Ca3Al2O6）。当这些成分与水和水合物接触后形成氢氧化钙（Ca(OH)2），然后分解成Ca2+ 和OH-，这将导致pH值升高和钙沉积。
水泥衬里铸铁管于1922年首次安装在南卡罗莱纳州查尔斯顿，几十年来其生产技术和产品质量都得到了很大的提高，技术上更加了解了水与水泥之间的相互作用。1929年美国标准协会建立了水泥砂浆衬里的试行标准，后来AWWA在1932年采用和出版了这个标准《铸铁管和管件水泥砂浆衬里技术要求》。
1940年代到1950年初，开展了许多有关水泥，生产工艺和水泥养生的研究，管道离心衬里和沥青密封材料的使用也是在这一时期发展起来的，1964年版本减小了最小许用厚度，1980年版本增加了密封胶材料毒性测试。
1.1 对水质的影响
软水中碳酸盐和碳酸氢盐浓度较低，由于出现溶解的CO2使得软水呈酸性，它对水泥中的氢氧化钙（Ca(OH)2）有侵蚀作用，会将这种成分浸出。由于硅酸钙水解成软硅胶，软水还会降低管道表面的机械强度。
低离子含量的水会使氢氧化钙浸出，对水泥砂浆中的氢氧化钙也有侵蚀作用。碳酸钙还会与这种水化合形成硅胶使表层软化，强度降低。pH值的提高取决于水的碱性以及与水泥接触的缓冲能力。
侵蚀性水会在水泥砂浆和管壁之间浸出金属，从而影响到水质，铝是已知被浸出量较多的金属，对透析患者有健康危害。两个月后铝的含量从5μg/L上升到690μg/L，铬，钡和镉也被检出。浸出金属通常发生在较低流速的情况下，新建管道会连续浸出4年。
水泥砂浆衬里金属管道的可浸出性同样与生产干水泥混合物的水泥窑中的有害物有潜在关系，实验研究表明在水中浸泡14天被试验的管段显著浸出铬，钡和镉。
水泥砂浆内衬与输送的水产生化学反应会影响到水质。水泥砂浆损坏，水的碱性，氯离子消耗和内衬上的细菌生长都会显著影响到水质。通常认为水泥砂浆腐蚀与酸雨有一定的关系，环境保护局EPA（Environmental Protection Agency）有报告认为受酸雨影响的湖泊其碱性会下降，弱缓冲的，低pH值和低碱度的水通过浸出钙来恢复平衡，会使水泥砂浆受到侵蚀，重点是此处的水泥砂浆会对水质造成影响。
工程技术人员试图找出一种方法来预测混凝土衬里输水管道的侵蚀，水泥与水的相互作用发生在水泥的空隙中，有两种化学反应，主要作用是通过碳酸钙浸透和碳酸类水使得水泥退化，其次是石灰浸出产生的作用，铝酸钙或硅酸钙滤出浸入水中会升高pH值，影响水的质量。缓冲能力与水的碱度有关，希望提高碱度来减少侵蚀，通过增加自由CO2或碳酸氢盐来降低侵蚀率。
在德国开展了一项研究调查，试验六种不同的水确定哪一种水的参数对水泥砂浆和水质影响最大。
对各种水泥砂浆的影响也进行了试验，砂和水泥配比对侵蚀没有影响，衬里工艺对应的侵蚀率也没用明显变化。侵蚀量与水中CO2溶解量有直接关系，极限浓度与砂浆磨损相当的7mg/L，水质参数如CO2，钙离子浓度，物理参数如表面体积反应率，对侵蚀和水质都有显著的影响。
一项AwwaRF（美国水协研究基金会）试图定义导致水泥砂浆衬里侵蚀的参数，研究水质和水泥砂浆配比对侵蚀率的影响，10根衬里管节同时垂直放置试验架中，观测其侵蚀和对水质的影响，结果显示对水质最大的影响是pH值，碱度和钙离子浓度。在低流速的水中时间越长会浸出更多的pH，碱和钙。高流速水流接触似乎会加速这些影响，低pH，碱和钙含量的水对水泥内衬的侵蚀最大。侵蚀率也与水泥砂浆成分，衬里方法以及保护涂层有关，建议定期冲洗管道低速段，以避免对水质的不利影响。
一项针对石棉水泥管和水泥衬里铸铁管，以及聚氯乙烯（PVC）管和聚乙烯（PE）管的试验，研究这些管材对细菌生长的影响，将它们与不同的原水接触，之后检测细菌生物量。结果显示钢和铁管细菌生长最多，PE和PVC管最少，石棉水泥管和水泥衬里铸铁管位于之间。这说明管材能够影响细菌生长，相应地影响到水质，这是一个管材间接性影响水质的例子。生物膜生长基于消毒剂，温度和生物可降解有机碳（BDOC），这暗示表面粗糙度和管衬浸出有机物会影响水质，需要进一步试验研究。水泥砂浆衬里管道在另一项供水管道细菌再生长的试验结果中也介于塑料管和金属管之间，这项研究将测试材料与试样衬敷后置入水中，同时在实验室和现场进行。
在南非也有一项类似的试验，研究各种管材对生物膜形成的影响。地表水与各种塑料管和水泥或石棉水泥管接触，然后通过测试附着的大肠杆菌和异养菌平板计数研究管内表面的细菌定植和生长，水泥与石棉水泥管无太大差别。
供水管道中的消毒剂浓度会带来水质问题，加入过多会使水氯气味过重，加入不足会使细菌生长，导致有机物变臭。氯在混凝土管中的消耗归结于无机化合物在水泥中的氧化，随着氯消耗其碱性提高。其它管材和水泥砂浆衬里管试验研究对氯衰减的影响，将塑料管与水泥衬里铸铁管比较，分析了氯侵蚀率及其机理，结果显示水泥砂浆衬里铸铁管比PVC和PE管的反应性高一点，这个衰减取决于管材的反应性。
1.4 供水设施调查
1991年AwwaRF（美国水协研究基金）进行了一项美国低碱度侵蚀水的供水设施调查，这些水厂都位于低碱度水地区，水源通常来自雨水或雪水，而不是地下水。调查的九家水厂报告有水泥砂浆衬里的问题，其中七家报告水质受高pH值影响，问题主要发生在新建衬里管道的低流速段。
四家水厂报告水质明显受水泥砂浆衬里的影响，pH值显著升高，但未发现管道结构退化，侵蚀最严重的一家水厂发现朗格利尔指数为-2.2。为了解决这些水质问题，所有水厂采取措施冲洗管道。
其中两家水厂用13周对新建水泥砂浆衬里管道进行了现场测试，管道定期冲洗。一家连续输水制水厂没用发现有关pH，碱度和钙方面对水的影响。但是每周清洗管道的水厂出现了一次pH值12.5，碱度760 mg/L CaCO3和钙135 mg/L CaCO3，连续流系统切换成每天冲洗和每周冲洗管道对水质影响逐渐增大，碱度和钙值在7～9周后稳定下来，而pH值即使过了90天也没有稳定下来。
在美国东部和西部的现场测试表明，从侵蚀的水泥砂浆中浸出的石灰会升高pH值，碱度和钙浓度，进而损害水质。上述两处的水厂测试了流速，衬里材料成分，衬里工艺，密封涂层和水质的影响，他们都显示停留在新衬里管道中的水一周后pH值升高到12。
美国中部和东部的供水主管采用了现场水泥砂浆衬里修复，之前收到投诉说水龙头流锈水，清理和水泥砂浆衬里后消除了用户的抱怨。
在荷属安的列斯群岛偶然出现过新安装的水泥衬里铸铁管有金属析出。供水主管安装后附近透析中心的病患出现了严重的铝中毒，大家知道金属，包括钡，镉和铬会从水泥砂浆中浸出，这一案例中的高浓度铝析出归咎于新管道，侵蚀的水，高pH值，水温和长时间滞留，以及水泥砂浆中含铝过高。
2. 环氧树脂衬里涂层
在英国，环氧树脂作为管道修复材料在许多领域替代了水泥砂浆。环氧树脂的两种成分反应形成一种硬的惰性材料，第一种成分由环氧树脂组成，是一种末端为环氧基团的低分子量聚合物。第二种成分包含二元胺，一种固化剂或硬化剂。使用不同类型和比例来控制树脂和硬化剂之间的交联密度，其材料结构也会不同。不同结构具有不同的材料特性，如强度和硬度。选择环氧树脂材料须小心谨慎以保证正确的树脂与硬化剂成分配比，在衬里过程中加以认真指导。正确的环氧与硬化剂配比取决于使用的环氧，环氧树脂生产厂会提出最佳配比要求以达到衬里与管道内壁高的附着力，低的吸水性，最小的浸出削减，以及足够的硬度。为了保证水质不受影响，固化时间也是相当重要的因素。
饮用水主管所有用于衬里的环氧树脂必须是无溶剂和无苯甲醇，防流挂，固化快，对环境湿度要求不高的材料。由于新开发的材料在3°C温度需在16h内固化且不能影响水质，因此它们的基本配方都差不多。配方的基本信息是公开的，而个别细节是有产权的。环氧树脂配方的基本原则是完备的纪录，环氧材料类型通常分为类型1和类型2。
类型1材料是典型的早期配方，一般是低粘度材料，通过常用的非脐带软管衬里设备用泵输送，含有基于三甲基六亚甲基二胺的固化剂。
类型2树脂是近期开发的的高粘度材料，用加热的脐带软管和托架进行衬里，固化剂与上述1型的相似，但是硬度更高，胺类固化剂也更复杂。
环氧树脂衬里为管道提供一种防腐层，并且提高了水的流速，对水质没有影响。环氧树脂内衬的使用相比管道结构修复和更换更加经济和有效，为了成功使用环氧内衬，需要修理的管段应按照要求做清理，并按照规程规范选择环氧材料。此外，在衬涂之前，期间和之后需按照质量要求进行检测。环氧树脂内衬工艺成功地在英国得到广泛应用。
2.1 环氧树脂衬里的演变过程
环氧树脂内衬技术于1979年首次在英国使用，随后在饮用水管道领域广泛被采用，并开展了许多研究以改进衬里应用的材料和发展管道修复用环氧树脂衬里施工技术，在英国这些操作指导作为标准写入施工合同中，以便按这个要求进行环氧衬里的施工。近年来，环氧树脂的使用在英国有些停顿，大部分水利设施选择采用聚氨酯来代替环氧树脂。虽然聚氨酯使用历史不长，但这方面的标准和应用指导已经出版，聚氨酯涂层在英国已被广泛接受和采用。
与水泥砂浆相比环氧树脂的优点有很多，最直接的好处就是表面光滑。由于提高了海曾·威廉公式中的粗糙度系数C值，改善了流动性，因而提高了系统输水能力。光滑表面可以减少腐蚀瘤和生物膜的生长，有利于清管和维护。环氧相对水泥砂浆的其它优点是可持久输送软水，对pH值影响小。
根据不同环氧树脂衬里管道试样在实验室大量的加速试验结果以及在役管道的评估，安装检验涉及许多供水系统，涵盖了不同管径和水质。经过四年的研究，没有证据表明发生退化，试样显示没有出现短期衬里涂层失效，同期进行的水质评估显示环氧树脂衬里满足各项试验规范。
由于环氧树脂在输水主管衬里修复的成功应用，对水质影响最小，因此它得到了广泛使用，尤其在英国。
2.2 质量保证和质量控制（QA/QC）
在英国，相关的生产指导与规范中都有QA/QC过程控制要求，美国相关标准，推荐和生产指导也要求QA/QC过程控制，正确实施饮用水供水主管道内表面的衬里要求如下：
· 日常秤重检查
· 使用计量装置进行混合比控制
· 衬里前的起转时间
· 使用内衬托架，静态混合管和衬里喷头
· 最少固化时间控制
· 衬里喷涂前后闭环视频监控
· 寒冷天气下的涂层限制
除了AWWA相关标准外，用于衬里涂层的环氧树脂材料须经NSF 61认证，饮用水接触的添加剂，产品和材料上需有NSF 61标识，按照标准评估相关材料和产品析出的污染物，并证实这些污染物没有超过规定的要求，其标准还包括材料对于微生物生长的可能性评估。
2.3 实际工程案例
1982年至1988年，英国约克郡水务大约有247km饮用水管道用环氧树脂衬里，根据相关报道，饮用水管用环氧树脂的质量在这期间变动很大，这很大程度上归结于使用初期主要用于试验管段，操作指导还没有公开推出，QC方法没有近期执行的那样严格。环氧涂层质量是根据这段时间的环氧树脂衬里管道的调查，各地样管采集和分析来确定的，根据每个样品其树脂与固化剂的配比发现许多配比是不正确的，大约一半的衬里需要重新修补。许多环氧衬里发现没有完全固化，对水质有潜在影响。不正确的混合配比也可能是由于多方面原因导致的。
到了1990年代中期环氧树脂衬里在北美开始使用，第一个现场环氧树脂衬里是在美国宾州，由AwwaRF进行的示范段环氧衬里，试验段为直径168mm，服役80年的，无内衬铸铁尽头管。
一份30天的水质监测报告显示环氧析出在水质要求范围内。通过环氧涂层获得更高的水里特性已被证实，流速试验结果显示海曾·威廉公式中的粗糙度系数C值从22提高到114。
北美第一个NSF 61认证的环氧树脂衬里管道安装在加拿大渥太华，由于之前的经验积累，这项新技术为输水管道提供了一个更加经济高效的解决方案。随后美国许多州和加拿大的几个省在1998年开始大范围使用环氧衬里。
2.4 对水质的影响
为了确定对水质的影响，实验室进行环氧树脂衬里的试验是一个基本方法，然后再进行安装测试。环氧涂层衬里对水质的影响机理主要有两个，第一个是直接从涂层析出有机化合物，第二个是利用这些化合物作为基底来繁殖微生物，这些都会影响到水质。另外，使用的消毒剂（如氯和氯胺）之间也会产生作用，管道内表面，微生物生长和其它化学成分也需要测定。本文列举了一些这方面的试验研究，通过一些试验方法来确定环氧树脂是如何影响水质和水体感官的。
英国在开始使用环氧衬里期间有关机构也进行了环氧衬里对水质影响的检测，按照之前的规范研究测试环氧的影响，确定所有各项均满足要求：
· 有助于微生物生长的因素
· 引起感官和水体变质的可能性
· 释放有毒金属进入水中的可能性
· 释放细胞毒素化合物进入水中的可能性
他们的试验重点放在环氧涂层材料对健康的影响评估上，详细检测材料参数，成分，性能，使用和可能的毒性。测评表明环氧涂层没有严重或次严重毒性危害，但并没有进行长期影响的试验。
虽然环氧衬里满足相关标准要求，但一项更全面的试验报告显示环氧内衬修复后的管道微生物生长增加了。供水系统环氧衬里后观察到的非致病性微生物总体增加了几个量级，之前情况是呈平稳状态。进一步的试验也显示产生的一些从环氧涂层材料中析出的有机化合物具有影响水体感观的可能性。
环氧涂层对水质的影响的另一项试验是将环氧涂层的钢板和其它四种涂层材料一起放入试验的水中30天，结果显示环氧析出总有机碳（TOC）最大量为每天40～187 μg/L。鉴定的化合物包括甲基异丁基甲酮（MIBK）和二甲苯。现场测试的环氧涂层储水罐也检出了相同的化合物。
加拿大卡尔加里的研究是将五种NSF和AWWA认可的环氧树脂涂层试样放入试验水中72小时，然后分析TOC和挥发性有机物（VOCs），结果显示五种试样中都检出大量的这两种化合物，TOC为34～345 mg/L，苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEX）为0.2～48 mg/L。
水体观感影响水质的研究一再表明环氧会使饮用水有异味，有两项研究证明，采用实用快速测定（UQT）来评估饮用水的异味。第一项研究是管材在一系列管架上经过长期测定，在含氯，氯胺以及不含消毒剂的循环水中超过一年。试样定期取出分析水质参数，包括异味描述和强烈程度。取自试架上环氧涂层铜管的数据一开始出现了“塑料”异味的描述，然而随着时间的推移异味减少。一个月以后异味减少到“临界值”，从管道析出TOC的程度在头一个月趋向于显著下降。
第二项研究为短期暴露试验，环氧涂层析出的化合物使饮用水出现了“塑料／粘合剂／油灰”的味道，异味出现在与管材接触的水中，在UQT测定的时间里虽然经过随后的冲刷和水流停止，其异味强烈程度并没有减弱，最强烈的异味发生在72小时后，这个短期实验室测试表明其传递的异味与水停留时间成正比，析出后1小时就检测不出来了。在一幢大楼的环氧衬里管道现场试验显示流动的水没有检出异味，水量大小也决定异味的程度。氯，氯胺的存在并不没有改变“塑料／粘合剂／油灰”味道的大小。
以上结论证明环氧树脂涂层会影响水质和水体观感，尤其是新建管道随后启用的一段时间，固化过程也是有机物析出的关键因素。
本文参考资料来源：美国水研究基金会
